Problemas de Sustitución y eliminación
Problema 1
¿La secuencia de pasos descrita en las siguientes ecuaciones es consistente con el comportamiento cinético de segundo orden observado para la hidrólisis del bromuro de metilo?
Solución
El mecanismo propuesto está formado por dos etapas, siendo lenta la primera. La velocidad de la reacción según este mecanismo depende de la primera etapa y como tiene un único reactivo con coeficiente estequiométrico uno: la cinética es de primer orden. Por tanto no es un mecanismo válido.Problema 2
¿Esperaría que el 2-octanol formado por reacción SN2 de (R)-2-bromooctano fuera ópticamente activo? De ser así, ¿Cuál sería su configuración absoluta?Solución
El mecanismo SN2 supone el ataque del nucleófilo por la cara opuesta al grupo saliente. El centro quiral se inverte, obteniéndose un único estereoisómero ópticamente activo y con configuración absoluta S.Problema 3
El tratamiento del 3-metil-2-butanol con cloruro de hidrógeno produjo sólo trazas de 2-cloro-3-metilbutano. Sin embargo, se aisló un cloruro isomérico con un rendimiento del 97%. Sugiera una estructura razonable para este producto.Solución
La reacción transcurre mediante un mecanismo SN1 previa protonación del grupo hidroxilo. El carbocatión formado se transpone hacia una posición terciaria de mayor estabilidad, que explica la formación de un isómero del producto esperado.
Problema 4
Completar las siguientes reacciones:
Solución
Problema 5
Para uno de los siguientes pares de moléculas (o reacciones) indique cual tendrá lugar más rapidamente. Razonar la respuesta.a) 1-Bromobutano o 1-yodobutano con cianuro de sodio en DMSO.
b) 1-Cloro-2-metilbutano o 1-cloropentano con yoduro de sodio en acetona.
c) 1-Clorohexano o clorociclohexano con azida de sodio en etanol/agua.
d) Solvólisis de 1-bromo-2,2-dimetilpropano o 2-bromo-2-metilpropano en metanol.
e) 1-Clorobutano con acetato de sodio en ácido acético o con metóxido de sodio en metanol.
f) 1-Clorobutano con azida de sodio en etanol acuoso o p-toluensulfonato de sodio en etanol acuoso.
Solución
a) Más rápida con 1-yodobutano. El yodo es mejor grupo saliente.b) El 1-cloropentano reacciona más rápido. Las ramificaciones en el carbono β disminuyen la velocidad de la reacción SN2.
c) 1-Clorohexano más rápido. El sustrato primario reacciona más rápido que el secundario en SN2
d) En este caso el mecanismo de de tipo SN 1, dado que el metanol es mal nucleófilo. El 2-bromo-2-metilpropano es un sustrato terciario que forma carbocationes de gran estabilidad y por ello reacciona a mayor velocidad.
e) El 1-clorobutano reacciona más rápido con metóxido de sodio al ser mejor nucleófilo. El ácetato es peor nucleófilo debido a la estabilización de la carga por resonancia.
f) El azida es mejor nucleófilo y reacciona a mayor velocidad.
Problema 6
La cloración fotoquímica del 2,2,4,4-tetrametilpentano forma una mezcla de dos compuestos monoclorados en una proporción 4:1. Las estructuras de estos productos se determinaron teniendo en cuenta sus velocidades de hidrólisis (SN1) en etanol acuoso: el producto mayoritario A experimentó la hidrólisis mucho más lentamente que el B. Deducir las estructuras de A y BSolución
La halogenación genera 1-cloro-2,2,4,4-tetrametilpentano y 3-cloro-2,2,4,4-tetrametilpentano en proporción 4:1. El sustrato primario que se obtiene mayoritariamente en la halogenación es el que reacciona más lentamente en la hidrólisis.
Problema 7
El compuesto KSCN es una fuente de tiocianato.a) Dibuje las estructuras resonantes del ion tiocianato, asigne cargas formales e indique el movimiento de electrones que realiza para su interconversión. Dibuje el híbrido de resonancia.
b) Cuando se trata 1-bromobutano con KSCN en DMF (dimetilformamida) como disolvente se obtienen dos compuestos de fórmula molecular C5H9NS con un rendimiento del 87%. Sugiera estructuras razonables para los productos de la reacción.
Solución
a)
Problema 8
El nitrito de sodio reaccionó con 2-yodooctano para formar una mezcla de dos compuestos constitucionalmente isómericos de fórmula molecular C8H17NO2 con un rendimiento del 88%. Sugiera estructuras razonables para estos compuestos.Solución
Agradezco tu ayuda en la resolución de esta cuestión. Envíame un correo. Gracias.Problema 9
La reacción de yoduro de etilo con trietilamina produce un compuesto cristalino con muy alto rendimiento. Este compuesto es soluble en disolventes polares próticos como el agua, pero insoluble en disolventes apolares como el dietiléter. El compuesto no funde por debajo de 200ºC. Sugiera una estructura.Solución
La reacción del yoduro de etilo y la trietilamina genera el yoduro de trietilamonio. Una sal de amonio con alto punto de ebullición y muy escasa solubilidad en disolventes apróticos.
Problema 10
Identifique el producto resultante de cada una de las siguientes reacciones:
Solución
En el apartado a) el yoduro reacciona más rápido sobre la posicion primaria. En los apartados b) y c) ocurren mecanismos SN2 que unen ambos reactivos seguido de una SN2 intramolecular que cicla la molécula.
Problema 11
Seleccione la combinación del bromuro de alquilo y el alcóxido de potasio que sería más efectiva para la síntesis de los siguientes éteres:
Solución
La formación de un éter mediante SN2 requiere de un haloalcano primario. Los haloalcanos secundarios y terciarios dan eliminación por reacción con alcóxidos, obteniéndose alquenos.
Problema 12
Complete la secuencia de reacción indicando la estereoquímica de los compuestos A y B.
Solución
Problema 13
Sugiera una secuencia sintética que permita transformar el trans-2-metilciclopentanol en el acetato de cis-2-metilciclopentanol.
Solución
Se transforma el grupo -OH en buen grupo saliente con TsCl y se realiza una SN2 con acetato de sodio.
Problema 14
La poporción de eliminación/sustitución es exactamente la misma (26% de eliminación) cuando se hacen reaccionar el 2-bromo-2-metilbutano y el 2-yodo-2-metilbutano en etanol/agua (80/20).¿Qué mecanismo de reacción es más probable para estas reacciones?
¿Porqué la proporción eliminación/sustitución es la misma para ambos procesos?
Solución
Dado que tanto el etanol como el agua son malos nucleófilos, sólo es posible un mecanismo SN1 acompañado de una pequeña cantidad de eliminación E1.El grupo saliente sólo participa en la primera etapa de estos mecanismos, influyendo en la velocidad de la reacción. Sin embargo, es en la segunda etapa donde las especies actúan como nucleófilos dando sustitución o como bases eliminando, en esta etapa el grupo saliente no tiene influencia alguna.
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